北京大学音乐系，
固体表面上水合质子的性质在电化学、质子通道和氢燃料电池中至关重要，但由于缺乏原子级表征而仍不清楚。
2022年7月14日，北京大学江颖，王恩哥，陈基及北京师范大学郭静共同通讯在Science在线发表题为“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces”的研究论文，该研究在超高真空下使用基于低温 qPlus 的原子力显微镜直接观察到 Au(111) 和 Pt(111) 表面上的氢键水网络中的Eigen型和 Zundel 型水合质子。
该研究发现Eigen阳离子自组装成具有局部有序的单层结构，而Zundel阳离子形成由核量子效应稳定的长程有序结构。两个 Eigen 阳离子可以结合成一个 Zundel 阳离子，同时质子转移到表面。此外，该研究发现 Zundel 配置优于 Pt(111) 上的 Eigen，而 Au(111) 上不存在这种偏好。
水合质子普遍存在于溶液中，并参与各种物理、化学、生物和能源相关过程。水合质子的溶剂化是酸碱反应、酶功能、质子通道和氢燃料电池的核心。尽管在理论和实验方面付出了巨大的努力，但水中水合质子的性质一直处于长期而激烈的争论中，主要是因为缺乏对原子水平的全面了解。特别是水-固界面水合质子的溶剂化和动力学与电化学反应的关键特征高度相关，例如析氢反应（HER）。水合质子是否稳定以及它们以何种形式存在仍不清楚，这阻碍了对不同电极上详细反应途径的更深入了解。
已经报道了许多不同形式的水合质子，其中 Zundel 阳离子 (H5O2+ ) 和 Eigen 阳离子 (H9O4+ ) 是最具代表性的。然而，在本体和界面水中的 Zundel 和 Eigen 阳离子的构型在实验上是难以捉摸的。对氢 (H) 键合强度和动力学敏感的振动光谱已被用于鉴定水合质子的分子结构。然而，由于水合质子的瞬态特性和极其分散的振动特征，光谱方法效率低下。尽管探测质子化气相团簇可以在很大程度上避免这个问题，但获得的孤立团簇知识并不一定适用于扩展的 H 键网络和界面系统，其中多种相互作用通常竞争。
最近，基于 qPlus 的具有一氧化碳 (CO) 末端的原子力显微镜 (AFM) 已成功应用于以近乎无创的方式探测界面水和水合碱离子，具有亚分子分辨率，基于精细的高阶静电力。单个表面羟基的质子亲和力也直接用 OH 终止的尖端进行量化。然而，由于水合氢 (H3O+) 和水分子 (H2O) 之间的高度相似性，成像和识别水的 H 键网络中的水合质子仍然是一个巨大的挑战。
尖端诱导的 Eigen 和 Zundel 阳离子之间的相互转化（图源自Science ）
在这项工作中，进一步提高了 qPlus-AFM 的分辨率和灵敏度，使 Zundel 和 Eigen 阳离子可以在 5 K 的超高真空下在金属表面的单层水中直接可视化和区分。该研究在超高真空下使用基于低温 qPlus 的原子力显微镜直接观察到 Au(111) 和 Pt(111) 表面上的氢键水网络中的Eigen型和 Zundel 型水合质子。
该研究发现Eigen阳离子自组装成具有局部有序的单层结构，而Zundel阳离子形成由核量子效应稳定的长程有序结构。两个 Eigen 阳离子可以结合成一个 Zundel 阳离子，同时质子转移到表面。 此外，该研究发现 Zundel 配置优于 Pt(111) 上的 Eigen，而 Au(111) 上不存在这种偏好。
参考消息：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0823
来源于【iNature】
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