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具有高电压正极的全固态锂金属电池(ASSLMBs)由于其高能量密度和高安全性而被认为是大规模应用于电动汽车(EV)或混合电动汽车(HEV)的理想储能装置。固体聚合物电解质(SPE)因其重量轻、柔韧性好、可加工性好和成本低，在全固态电池系统中发挥着重要作用。然而，SPEs的实际应用目前受到限制，因为低离子电导率极大地阻碍了电解质内以及电解质和电极之间界面的离子传输。为了提高离子电导率，已经提出了许多相关的解决方案，包括开发新的聚合物基质、使用添加剂和复合活性材料等等。虽然这些方法确实可以提高离子电导率值(≈104 S cm-1)，但仅通过提高离子电导率很难解决聚合物电解质在锂金属和高压正极之间的副反应和浓差极化。在基于固体聚合物电解质(SPEs)的锂金属电池中，电池中双离子的不均匀迁移会导致大的浓差极化，这大大降低了循环过程中的界面稳定性。
来自北京科技大学的学者通过在聚碳酸酯基体中嵌入特殊的官能团(4-乙烯基三氟甲苯)，提出了一种特殊的分子水平设计的聚合物电解质(MDPE)。在MDPE中，通过碳酸亚乙烯酯和4-乙烯基三氟甲苯的共聚获得的聚合物基体通过氢键和C-F键的“σ-孔”效应与锂盐的阴离子偶联。这种分子间相互作用限制了阴离子的迁移，并增加了MDPE的离子转移数(tLi+ = 0.76)。通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，深刻理解了MDPE增强tLi+的机制。此外，由于聚合物基质中的C=O基团和三氟甲基苯(ph-CF3 ), MDPE具有电化学稳定窗口(4.9 V)和优异的锂金属电化学稳定性。得益于这些优点，以MDPE为电解质主体和电极粘结剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基固态电池表现出良好的倍率和循环性能。这项研究表明，在分子水平上设计的聚合物电解质可以为锂电池的高性能设计需求提供更广阔的平台。相关文章以“Molecular-level Designed Polymer Electrolyte for High-Voltage Lithium–Metal Solid-State Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202209828
图1.a） 新型分子水平设计的聚合物结构示意图。b） VC、TF3、PVC-TF3 的 FTIR。c） LiTFSI、PVC-TF3 和MDPE 的 FTIR。d-g） 聚氯乙烯TF3的13C NMR。h） VC、TF3、PVC单元、聚碳酸乙烯酯单元和PVC-TF3的HOMO和LUMO。
图2.聚合物改性前后电子云密度分布的概率。a） PVC（PVC的四个重复单元）的电子云密度分布概率。b）PVC-TF3（PVC-TF3中的一个TF3单元）的电子云密度分布概率。c）PVC-TF3（PVC-TF3中的两个TF3单元）的电子云密度分布概率。d） Li/PVC-SPE/SS 和Li/MDPE/SS 的线性伏安曲线。e）不同 LiTFSI浓度下 MDPE 的温度依赖性离子电导率。
图3.a）聚合物中阴离子的传导机理示意图和增加锂离子传输的不同单独措施：b）锂盐阴离子结构尺寸的设计;c） 单锂离子导电SPE的共价键;d）聚合物和阴离子之间的分子间相互作用。e）锂盐阴离子和MDPE在不同位点的吸附能。f） 聚氯乙烯-SPE的离子转移数。g） MDPE的离子转移数。
图4.Li/MDPE/Li电池在电流密度为a）0.025 mA cm−2、0.05 mA cm−2、0.1 mA cm−2时的恒电流循环。b） 0–30 个周期。c–e） 30 次循环时 Li/MDPE/Li 电池和 Li/PVC/Li 中循环锂金属界面的 XPS 光谱。
图5.a） 全电池制备方案和机制。b） 在 0.1 C 的Li/MDPE/MDPE+NCM 和 Li/PVC/PVDF+NCM 下的循环性能。c） C 1s、d） O 1s 和 e） F 1s，用于循环 NCM811 正极，在 100 次循环后从 4.3 V 级 NCM811/锂电池中拆卸 PVC-SPE 和 MDPE。
总之，本研究开发了一种新型的分子水平设计的聚合物电解质(MDPE),它具有宽的电化学窗口和优异的离子转移数，并结合理论计算揭示了聚合物基体和MDFE锂盐之间的化学相互作用机理。这种特殊分子设计的聚合物电解质通过分子间相互作用提高了锂盐阴离子的迁移能，引入的4-乙烯基三氟甲苯分散了C=O电子给体的能力，提高了锂离子在聚合物链段运动中的迁移。此外，聚合物电解质的设计与一体化制备工艺相结合，以实现低界面电阻和高多重性能的聚合物固体电解质。总之，这种结合材料分子水平设计和工艺创新的创新方法对于锂金属固态电池的合理设计和开发具有广阔的前景。（文：SSC）
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