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石墨烯中的锂插层驱动的动态拓扑畴壁
物质的拓扑态能够产生非常规现象，并能抵御扰动，例如拓扑绝缘体中的手性/螺旋自旋边缘态。拓扑态可以通过控制局部原子环境或堆积的空间分布来诱导，如在扭曲或应变不匹配的双层石墨烯样品中，可以同时存在定义明确的 AB、BA 和 AA 堆叠域。这些堆叠阶数会影响层间耦合，并改变 K 点和 K′点的带色散拓扑结构。在均匀电场下，AB 和 BA 堆叠具有相反的谷陈数，从而导致在 AB 和 BA 堆叠畴之间的畴壁出现拓扑保护的螺旋边缘态。完全掌控堆叠畴结构和相关的畴边界/畴壁（即堆叠拓扑结构）对于实现拓扑量子器件非常重要。
堆叠畴结构可通过机械旋转或拉伸剥离样品中的石墨烯层来操控；然而，这种方法也有局限性，例如样品尺寸相对较小、机械操作困难以及动态可控性差。原子插层可轻易改变石墨和双层石墨烯的堆叠顺序，这可能是堆叠工程中一种很有前景的可扩展实验技术。遗憾的是，人们对插层动力学以及由此产生的堆叠拓扑微结构演变知之甚少。
基于此，重庆大学唐文新教授、李猛教授联合墨尔本大学Jefferson Zhe Liu教授、东京大学Ryota Akiyama教授通过使用原位像差校正低能电子显微镜并结合理论建模，报告了锂插层在 SiC（0001）上拓扑结构石墨烯/缓冲体系中驱动与堆叠阶变化相关的动态拓扑畴墙（TDW）运动。作者观察到有序和选择性的锂插层，这种插层从拓扑交叉点（AA 堆积）开始，然后选择性地扩展到 AB 堆积畴。锂插层局部改变了畴的堆叠顺序，使其变为 AA，进而改变了相邻 TDW 的堆叠顺序，持续的锂插层推动了整个拓扑结构网络的演化。作者的研究揭示了受堆叠拓扑结构保护的移动 TDW，为通过原子插层控制堆叠结构奠定了基础。这些发现为实现插层驱动的vdW 电子器件开辟了新的途径。相关成果以“Dynamic topological domain walls driven by lithium intercalation in graphene”为题发表在《Nature Nanotechnology》上。
研究结果
在SiC（0001）上原始外延石墨烯的明场低能电子显微镜（BF-LEEM）图像显示了与不同石墨烯层数区域相对应的大台阶（图 1a）。缓冲层（B）是由碳原子组成的电绝缘单层，碳原子与 SiC(0001) 的硅原子以 sp3 键结合，类似于与基底相匹配的拉伸石墨烯层。19 eV 时的图像显示，1L + B 区域占据了整个表面，并与碳化硅基底的多个原子阶梯（黑线）交叉。缓冲层和顶部独立的石墨烯单层形成双层构造是研究锂插层的绝佳体系。与图 1a 相同区域的暗场 LEEM（DF-LEEM）图像显示出两种规则图案：条纹和三角形（图 1c,d）。暗域或亮域与石墨烯和缓冲层之间的 AB 和 BA 堆叠顺序相对应。
图 1：在 SiC(0001) 上外延生长的原始石墨烯中的堆叠域
作者利用原位 LEEM 研究了锂在 SiC(0001) 上外延石墨烯中的吸附和解吸过程。图 2a 显示了室温下锂沉积过程中的一系列 BF-LEEM 快照。锂吸附改变了 BF-LEEM 图像的对比度。在锂沉积的最初 8 分钟内，2L + B 区域的对比度由亮变暗。锂沉积 7 分钟后，1L + B 区域出现了一组规则的亮点。从 8 分钟开始，明亮的对比度从亮点向横向扩展，形成多个由黑线分隔的连续区域。18 分钟后，这些亮域布满了整个 1L + B 区域，黑线则持续存在。图 2b 显示了在 ~100 °C 下加热样品时，锂解吸过程中的一系列 BF-LEEM 快照。如蓝色箭头所示，亮域从碳化硅台阶的位置开始收缩。收缩发生在亮畴簇的边缘，这表明锂解吸发生在这些边缘。在图 2d 中，1L + B 区域的亮域区域（插层区域）随着锂沉积时间的延长而线性增加。相比之下，暗区（脱插区）随着加热时间的延长呈非线性增长。插层和脱层的动态明显不同。锂插层区域（明亮对比）的线性增长与实验中的恒定锂供应率一致；然而，随着锂脱插的进行，石墨烯/缓冲层夹层中的锂浓度逐渐降低，导致每个锂插层畴缩小，它们之间的空间扩大。如图 2d 所示，空间充当了脱嵌的通道，这使得锂的脱嵌速度加快。
图2：锂嵌入和脱嵌的动态观察
为了仔细观察插层过程，图 3a 和 b 显示了典型的 1L + B 区域的放大 DF/BF-LEEM 图像，该区域在插层过程中具有三角形和条纹状 TDW 网络。图 3a 突出显示了 AB 和 BA 域、TDW 和 TCP 点。在锂插层 7 分钟时（第 1 阶段），TCP 处出现了规则的亮点，表明锂插层在离散的 AA 堆叠畴处开始。9 分钟后（第 2 阶段），锂插层区域从 TCP 点开始横向生长，值得注意的是 AB 结构域比邻近的 BA 结构域更容易生长。14 分钟后（第 3 阶段），首选的锂交叠区域生长并覆盖大部分区域，而非交叠区域则缩小但仍存在（黄色箭头）。换句话说，石墨烯和缓冲层之间稀释的锂插层产生了观察到的明亮对比。
图 3：域选择性锂嵌入石墨烯/缓冲中间层
拓扑缺陷网络（如 TCP 和 TDWs）可产生独特的电子和光学特性，从而实现新的应用。它们在锂掺杂过程中的结构演变至关重要。图 4a 中的绿点表示锂插层不同阶段的 TCP 位置。在插层过程中，TCP 保持固定，成为 TDW 和锂插层域演化的固定点。此外，在锂畴生长之前的 360 秒到 600 秒期间，TCP 的大小保持不变（图 4b），这表明周围的 TDWs 对锂插层具有较低的能量偏好，从而产生了限制效应。
图 4c 进一步说明了 TCP 的固定效果，图 4c 显示了图 4a 中红色虚线（跨 TCP）处的亮度对比剖面，时间分别为 480、732 和 750 秒。亮度高代表层间距离大。在 480 秒时，峰值与夹层锂的 TCP 相对应。示意图（图 4c 右侧面板）描述了石墨烯/缓冲层结构的变化，这种变化导致了对比度曲线的变化（图 4c 左侧面板）。
图 4：TCP 和TDW 嵌入锂后拓扑缺陷的动态演化
为了了解锂插层后拓扑结构的演变，作者对碳化硅衬底上的锂插层石墨烯/缓冲层进行了 DFT 和分子动力学模拟。图 5a 显示了 DFT 计算的沿 AB 到 AA 途径的各种堆叠阶的总能谱。随着锂浓度从 0 升至 0.012 Li/C，稳定的堆积结构从 AB 变为 AA。因此，锂趋向于推动堆叠结构从插层域的 AB 向 AA 转变，导致相邻的 TDW 从鞍点堆叠顺序过渡到 IM 堆叠顺序（图 1e）。图 5b 展示了 TDWs 的伯格斯矢量变化。此外，在一个 AB 域中发生部分锂插层的情况下，AB → AA 堆积阶次转换会产生一个新的 TDW（IM 堆积）。由此产生的 TDW 堆叠阶变化和新 TDW 的生成将耗费能量，从而与锂引发的畴堆叠阶转变所产生的能量减少产生竞争。因此，研究复杂的原子 TDW 结构变化至关重要，因为它们决定了电子和光学特性的拓扑状态。
作者的分子动力学模拟显示，持续的锂插层促使 AA 堆叠区扩大，导致两个 TDW 相互靠近，并缩小了未插层的 BA 域（图 5e，第 3 和第 4 阶段），这也与实验结果一致。两个 TDW 最终在第 5 阶段相遇（图 5e）。由于拓扑保护，它们不会湮灭；也不会合并成一个 TDW。一个狭窄的 BA 域将它们分隔开来。这两个 TDW（IM）可被视为部分位错，它们的合并将导致更大的伯格斯矢量（b），因此将产生更高的 TDW 能量（ETDW）。
图5：堆叠结构转变和 TDW 演变的原子理解
小结
在这项工作中，作者利用原位像差校正低能电子显微镜，报告了在碳化硅（0001）基底上的石墨烯/缓冲层中间层中发生锂插层后令人惊讶的复杂拓扑结构演变的证据；即锂有序、选择性地插层到不同的堆积阶域、针状 TCP 和移动但拓扑受保护的 TDW。作者的 DFT 和分子动力学模拟提供了有关锂插层后堆叠阶从 AB 到 AA 的转变以及 TDWs 由此产生的堆叠阶变化的分子见解。通过在纳米尺度上对 TDWs 进行操作，这些 TDWs 所具有的坚固特性可能会带来潜在的应用。
来源：高分子科学前沿
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