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锂离子电池（LIBs）已被广泛用作便携式电子产品和电动汽车的主要电源。在国防、极地探索和航空航天任务等特定应用场景中，对LIB在零下温度下的充电能力（低温下对LIBs进行充放电）提出了更高的要求。但LIB在低温下的可充电性仍然具有挑战性，这主要是由于石墨负极面临的障碍。
鉴于此，北京航空航天大学朱禹洁教授利用Li-溶剂共嵌入现象来提高石墨负极的低温可充电性。结果显示，在未完全剥离锂离子溶剂化壳的情况下，Li-溶剂共嵌入过程与设计电解液中石墨上形成的极薄SEI层相结合，会导致小界面电阻、低电荷转移活化能（0.23 eV atom-1）。此外，由于石墨层间距离的扩大和锂离子与石墨在Li-溶剂共嵌入时的相互作用减弱，溶剂化锂离子在石墨内部的扩散表现出极低的能垒（~0.09 eV atom-1)，这导致几乎与温度无关的化学扩散系数。因此，上述优势使石墨||Li半电池能够在-60℃下稳定充放电，并保持73.7%的室温容量。此外，LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2||石墨全电池在低至-60 ˚C的温度下仍具有稳定的充放电性能。总之，这项工作提出了一种在极低温度下实现可充电石墨基LIB的替代且有效的方法。
文章要点：
1. 这项工作通过利用Li-溶剂共嵌入石墨现象，提高了石墨的低温充电能力。
2. 作者通过密度泛函理论(DFT)计算辅助的一系列微观、光谱和电化学研究，进一步揭示了石墨在Li-溶剂共嵌入时优异低温性能的潜在机制。原位X射线衍射(XRD)和电子显微镜表征表明，石墨在Li-溶剂共嵌入过程中具有高的结构可逆性和强大的机械稳定性，尽管它经历了大的层间膨胀。透射电子显微镜(TEM)与X射线光电子能谱(XPS)相结合的结果证实，在设计的电解液中的石墨上形成了非常薄的固体电解质界面(SEI)层。与DFT模拟结果相结合的进一步实验测试表明，每个Li与一个溶剂分子可逆地共嵌入石墨中，并在石墨夹层之间形成双层 Li-溶剂络合物。
3. 此外，作者还采用互补的电化学方法全面研究了Li-溶剂共嵌入石墨的动力学。结果表明，Li-溶剂共嵌入过程具有界面电阻低、电荷转移活化能小（~0.23 eV atom-1）和溶剂化锂离子在石墨中几乎与温度无关的化学扩散系数的特点，这与从DFT计算中获得的非常低的扩散势垒（~0.09 eV atom-1）很好地对应。
4. 这些优势赋予了共嵌入过程快速的动力学和优异的低温性能。最后，得益于设计电解液的高氧化稳定性（> 5.0 V vs. Li+/Li），NCM||石墨全电池在-60℃时保持了58.3%的室温容量，并且充放电性能稳定。
图1 电解液的特性
图2 石墨||锂半电池的电化学性能
图3 Li-溶剂共嵌入过程的热力学和动力学研究
图4 全电池性能
–3D打印展–
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209619
来源：高分子科学前沿
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